L’église de Santa María entre dans l’histoire au xie siècle, subordonnée à l’église de San Pedro, toutes deux dépendant du monastère de Montearagón, à Huesca. L’église d’Olite fut donnée à Montearagón par le monarque de Pampelune et d’Aragon, Sancho Ramírez, en 1093. Cette dépendance est maintenue, partagée avec le diocèse de Pampelune, jusqu’en 1851, date du Concordat entre l’État et le Vatican.
Au début du xvesiècle, l’église de Santa María de Olite prend progressivement un rôle plus important, l’édifice possédant son propre vicaire et acquérant le rang de paroisse. Les deux églises forment un seul chapitre jusqu’en 1851, date à laquelle elles deviennent deux paroisses distinctes.
Attenante au Palais royal, l’église était utilisée par les monarques de Navarre pour les grandes fêtes et les événements solennels. C’est là que se tenaient les assemblées du royaume, les baptêmes, les mariages et les veillées funèbres royales. Les monarques navarrais de la dynastie d’Évreux, Charles II et Charles III, l’ont soutenue par des donations, ont érigé des autels et ont fondé des chapellenies ainsi que des confréries, et la reine Doña Blanca a bâti le cloître en 1432.
Les travaux de l’église actuelle débutent au milieu du xiiie siècle par la construction du chevet, dans un style gothique naissant aux influences encore cisterciennes, et se poursuivent par celle de la façade, qui fut achevée vers 1330, cette fois-ci dans un style gothique rayonnant. L’influence du gothique français est évidente dans l’architecture et la sculpture du portail.
Entre 1767 et 1773, l’église s’agrandit avec l’ajout de la chapelle du Christ, aujourd’hui devenue sacristie.
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